Door Dick Sijm

De milieuchemie is een jonge tak van wetenschap. In het verleden is de milieuchemie gegroeid door een toenemend besef dat chemici hun verantwoordelijkheid kunnen en moeten tonen. Zij kunnen dit doen door mee te helpen aan het oplossen en het voorkomen van milieuproblemen. In dit artikel worden enkele belangrijke mijlpalen in de geschiedenis van de milieuchemie genoemd, die tot grote stappen vooruit hebben geleid. Die mijlpalen hebben geleid tot het identificeren van belangrijke milieuchemische processen en tot de ontwikkeling en het gebruik van modellen. Tegenwoordig worden die modellen gebruikt voor het voorspellen van het milieugedrag van 'nieuwe' verbindingen. Veel 'nieuwe' verbindingen lijken echter slecht op de neutrale organische verbindingen, waarmee de modellen zijn opgebouwd. Er doen zich dus nog dagelijks nieuwe uitdagingen voor om het milieugedrag van 'nieuwe' verbindingen te bestuderen en te voorspellen. Enkele van die nieuwe uitdagingen worden hier belicht. Milieuchemici kunnen zich dus nog over vele problemen hun hoofd breken.

Zoals vele artikelen en boeken die roemen over de geschiedenis van de milieuchemie of de ecotoxicologie, begint deze introductie met het noemen van het boek "Silent Spring" van Rachel Carson uit 1962. Deze schrijfster legde een verband tussen het gebruik van DDT en de grote vogelsterfte, als gevolg van doorvergiftiging van DDT door de voedselketen. Dit boek heeft bijgedragen aan een bewustwording van het grote publiek van het effect van de chemie op onze natuur waardoor enkele nieuwe disciplines, zoals de milieuchemie zijn ontstaan.

Voorbeelden
Vele verontreinigingen uit het verleden zijn verbonden met produkten van de chemische industrie, ook al moeten we de bijdragen van de landbouw (nitraatbelasting, bestrijdingsmiddelen) en de gewone burgers (vervoer -> luchtverontreiniging) ook niet uitvlakken. Meestal waren de verontreinigingen niet als zodanig bedoeld of kwamen ze onverwacht uit de hoek:

• DDT (Figuur 1) was een zeer effectief middel tegen insecten en was niet ontwikkeld om dieren hoger in de voedselketen aan te tasten, hetgeen toch gebeurde.
• Bepaalde drijfgassen hadden een uitermate geschikte functie in spuitbussen en bij de productie van kunststofisolatie. Dat ze vervolgens bij vrijkomen in het milieu de ozonlaag aantasten was niet de bedoeling.
• Metallisch kwik bleek na lozing in water door anaërobe bacteriën te worden omgezet tot de 'gevaarlijke' stof, methylkwik, die zich in de voedselketen ophoopt en voor problemen zorgt voor dieren hoog in de voedselketen, zoals de mens (bijvoorbeeld in de Minamatabaai in Japan): Hg⁰ -> CH₃Hg⁺

Figuur 1. Structuurformule van p,p'-dichloordifenyltrichloormethaan (DDT).

Milieuchemische vraagstellingen
Vele milieuverontreinigingen komen in zeer lage concentraties in het milieu voor. Omdat je ze veelal niet kunt zien of ruiken, zijn er uitermate gevoelige analysemethoden voor nodig om die stoffen te kunnen detecteren en kwantificeren. Er van uitgaande dat stoffen in het milieu terechtkomen, houdt de milieuchemicus zich bezig met de volgende vragen:

• hoe kunnen stoffen globaal worden verspreid ?
• hoe kunnen zij zich door de voedselketen heen bewegen ?
• met welke stofeigenschappen hangen al die processen samen ?
• hoe ontstaan allerlei schadelijke produkten in de natuur ?
• hoe kunnen we stoffen in kleine hoeveelheden aantonen in het milieu ?

Een aantal belangrijke ontwikkelingen in de afgelopen drie decennia hebben reeds tot grote stappen voorwaarts geleid. Zo is er inmiddels veel kennis ontwikkeld omtrent de relatie tussen stofeigenschappen en de verspreiding en effecten van chemicaliën in het milieu. Het gebruik van multimedia modellen om de verspreiding in het milieu en enkele afbraakroutes te voorspellen is hier een mooi voorbeeld van (Figuur 2). Enkele andere ontwikkelingen worden hieronder genoemd.

Figuur 2. Een multimedia model om de verspreiding (o.a. emissie, verdunning, partitie, verdamping) en afbraak (o.a. biodegradatie) van stoffen in verschillende milieucompartimenten (water, bodem, lucht, biota) te kunnen voorspellen. RWZI = waterzuiveringsinstallatie.

Wasmiddelen
In de jaren vijftig en zestig kwam het nog wel eens voor dat de rivieren en wateren waarin de rioolwater zuiveringsinstallaties (RWZI's) uitkwamen, vol schuim lagen. Dit werd veroorzaakt door de surfactanten in wasmiddelen. De wasmiddelen en de surfactanten daarin werden door de vele huishoudens geloosd op het riool, waar ze uiteindelijk in de RWZI terechtkwamen. Die anionische surfactanten waren in die tijd voornamelijk vertakte alkylbenzeensulfonaten (Figuur 3a) en werden slecht afgebroken door de bacteriën in de RWZI's. Milieuchemische kennis leerde dat lineaire alkaanstaarten wel en vertakte alkaanstaarten niet of zeer slecht biologisch afbreekbaar zijn. Daarop ging de wasmiddelen industrie over van de vertakte naar de lineaire alkylbenzeensulfonaten (Figuur 3b). Die laatste werden inderdaad in de RWZI's microbieel omgezet en op het water werd geen schuim meer waargenomen. Ook tegenwoordig wordt bij de ontwikkeling van wasmiddelen sterk rekening gehouden met een goede biologische afbreekbaarheid van de werkzame ingrediënten om de problemen uit het verleden te voorkomen.

Figuur 3a. Vertakte alkylbenzeensulfonaat.

Figuur 3b. Onvertakte alkylbenzeensulfonaat.

Fosfaat
In 1969 werd duidelijk dat sediment een goede fosfaat bron voor algen groei kan zijn. Dit betekende dat de chemische binding van fosfaat (PO₄^3-) in waterbodems een enorme betekenis kreeg voor het waterkwaliteitsbeheer. In de praktijk dient daarom bij het terugdringen van eutrofiëring rekening te worden gehouden met de nalevering van fosfaat uit de sterk verontreinigde waterbodem. Aan dit naleveringsproces lagen tamelijk onbekende chemische mechanismen ten grondslag. Belangrijke doorbraken waren de identificatie van de belangrijkste bindingsvormen en geochemische processen, de snelheid van die processen (fosfaat fluxen) en de ontwikkeling van extractie technieken die de identificatie van de bindingsvormen van fosfaat mogelijk maken.

Zware metalen
Hoewel het gedrag van zware metalen in aquatische en bodemsystemen van oudsher het terrein was van geochemici en bodemchemici, hebben milieuchemici ook bijgedragen aan enkele belangrijke ontwikkelingen ten aanzien van deze stoffen. Bij deze milieuchemische ontwikkelingen gaat het vooral om methoden om de speciatie, distributie en biologische beschikbaarheid van metalen te kunnen meten en te voorspellen ten behoeve van risico-analyse. Een voorbeeld dat veel aandacht heeft gekregen is de vastlegging van zware metalen in sulfide- (MeS) en polysulfide complexen in sedimenten: Me²⁺(aq) + S^2-(aq) -> MeS(s).

Deze vastlegging (1:1 op mol basis) beïnvloedt in sterke mate de biologische beschikbaarheid en blijkt een belangrijke verklarende factor voor de habitat kwaliteit van sediment voor benthische organismen. De verhouding tussen totaal sulfide (AVS) en totaal metaalgehalte (SEM) blijkt een redelijke voorspeller van het ecotoxicologisch risico: is de ratio AVS/SEM groter dan 1, dan mag je verwachten dat al het metaal gebonden is en het risico beperkt.

Ontwikkeling nieuwe stoffen
De hiervoor geschetste ontwikkelingen spelen op dit moment een heel belangrijke rol bij het ontwikkelen van nieuwe stoffen, bij de risicobeoordeling van chemicaliën en bij lopend onderzoek in vele landen. Zo dienen bijvoorbeeld de huidige bestrijdingsmiddelen zoveel mogelijk afbreekbaar te zijn, zodat persistente stoffen als DDT niet meer kunnen accumuleren in het milieu en de voedselketen. Zowel de universiteiten, de industrie en de overheid maken veelvuldig gebruik van de kennis en modellen die gedurende de laatste tientallen jaren zijn ontwikkeld. Echter, de genoemde ontwikkelingen en modellen kennen nog vele beperkingen. Het is dan ook de intentie van het huidige artikel om een aantal beperkingen en hiaten aan het licht te stellen en ze om te vormen tot de uitdagingen voor de milieuchemie voor de nabije toekomst.

Middels enkele voorbeelden zal worden geschetst, welke uitdagingen de milieuchemie tegenwoordig nog kent. Hiermee wordt aangegeven dat er nog steeds een belangrijke rol is weggelegd voor de milieuchemicus. Aan het eind van het verhaal zal dan ook nog eens worden ingegaan op wat men tegenwoordig van een milieuchemicus mag verwachten.

Biologische beschikbaarheid, koppeling tussen blootstelling en effecten
Bij de risicobeoordeling van stoffen voor mens en milieu is het van groot belang om te weten aan welke concentraties en aan welke stoffen mens en milieu worden blootgesteld.

Het 'simpelweg' meten van de concentraties van bekende stoffen in het milieu geeft echter onvoldoende informatie of die gemeten concentratie ook relevant is. De gehanteerde analysemethoden, geven namelijk niet altijd het antwoord of die concentratie ook beschikbaar is voor mens en milieu. Het duidelijkste voorbeeld hierbij is dat van zware metalen in de bodem. Met een sterk extractiemiddel, gekoppeld aan een geschikte analysemethode, zoals ICP-MS, is de totale concentratie van het metaal in de bodem te bepalen. Echter, het metaal kan in de bodem voorkomen als vrij metaalion, metaalzout, metaalcomplex, gebonden aan organisch materiaal, in verschillende redox toestanden, etc. Verder kan de invloed van pH gevolgen hebben voor de speciatie van het metaal. De ontwikkeling van het concept metaalspeciatie als zodanig, en de ontwikkeling van speciatie-modellen, zoals MINEQL, HCHARON, etc. zijn belangrijke mijlpalen. Echter, de relatie tussen speciatie en biologische beschikbaarheid vereist nog verder onderzoek. Welke speciatie(s) van het metaal relevant is (zijn) voor biologische beschikbaarheid en dus voor eventuele negatieve (bijv. toxische) of positieve (bijv. groeistimulerende) effecten, wordt met het totaalgehalte van het metaal dus niet gegeven

Ook voor organische contaminanten in sediment geldt dat de totaalgehaltes niet altijd een goede maat zijn voor de biologische beschikbaarheid. Sinds enkele jaren begint duidelijk te worden dat totaalgehaltes te simpel zijn. Een betere benadering is om het organisch materiaal, die een grote rol speelt bij de biologische beschikbaarheid van organische stoffen en metalen, in sediment te gaan zien als een heterogeen conglomeraat van nano- en moleculaire structuren. Dit heeft grote gevolgen voor het inzicht en de consequenties van het vrijkomen van zowel organische verbindingen als metalen uit dat organisch materiaal en de biologische beschikbaarheid van die 'vrij' gekomen verbindingen.

De uitdaging voor milieuchemici is om, eventueel ondersteund door niet-invasieve technieken zoals NMR, IR, fluorescentie spectroscopie, de chemische processen te onderzoeken die ten grondslag liggen aan het gedrag van metalen en organische verbindingen in- en aan sedimenten en bodems.

Het meten van onbekende stoffen waaraan de mens en het milieu wordt blootgesteld, vereist echter geheel andere benaderingen. Hierbij kan de milieuchemicus die onbekende verbindingen proberen te identificeren en te kwantificeren. Echter, een andere uitdaging is om op een alternatieve manier te proberen te weten te komen of die onbekende verbindingen wel of niet een potentieel risico vormen. Deze aanpakken vereisen een duidelijke samenwerking met (eco)toxicologen en biologen voor wat betreft de relatie met een potentieel risico en met analytisch chemici voor de identificatie en kwantificatie van de verbindingen.

Voor het bepalen van de gehaltes in de verschillende milieucompartimenten zijn goede en betrouwbare meetmethoden nodig. De uitdaging ligt daar voor het ontwerpen van meetstrategieën en de inzet van (combinaties van) analyse-instrumenten: wanneer volstaan eenvoudige methoden, hoe kunnen we zo effectief en goedkoop mogelijk betrouwbare meetgegevens verkrijgen, zijn bepaalde combinaties van analyse-instrumenten wellicht effectiever dan zeer geavanceerde methoden, zoals bijvoorbeeld GC-MS, etc.

Luchtonderzoek
Luchtonderzoek heeft zich van oudsher sterk gericht op enkele macrocomponenten in lucht, zoals verbindingen gekoppeld aan zure regen: NO_x en SO_x.

Er wordt echter nauwelijks onderzoek gedaan naar het gedrag van organische verbindingen in de lucht, terwijl toch vele van die organische microverontreinigingen zich voornamelijk door de lucht verplaatsten of in de lucht worden geëmitteerd. Bestrijdingsmiddelen komen bijvoorbeeld bij sproeien voor een significant gedeelte in de lucht terecht. Er zou meer onderzoek moeten worden verricht naar de verdeling van organische verbindingen over gasfase en aërosolen en naar bijvoorbeeld de fotochemische reacties (Figuur 4) die zich in de lucht afspelen. Met name het bepalen van de invloed van die verdelings- en abiotische afbraakprocessen op het gedrag van chemicaliën in het milieu is een grote uitdaging.

Figuur 4. Fotochemische reacties in de lucht.

Natuurlijke achtergrond
Sommige milieurelevante stoffen komen van nature voor, zoals metalen en polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAKs). Het is van groot belang om te weten te komen wat de natuurlijke achtergrond is om de invloed van of de toelaatbare hoeveelheden van antropogene emissies te kunnen bepalen. Hoe meer de antropogene invloeden worden teruggedrongen, hoe belangrijker het verder is om de natuurlijke achtergrondgehalten te bepalen. Dit is geen makkelijke opgave, en vereist een goede samenwerking met analytisch chemici en geochemici voor zowel het analyseren als de interpretatie van achtergrondgehalten.

Nieuwe stoffen
De milieuchemie zou zich sterk dienen te richten op het voorkomen van nieuwe problemen. Hiervoor is een multidisciplinaire aanpak nodig, waarbij de kennis van stoffen en processen uit de ene discipline goed dient te worden overgedragen aan de andere. De quantum chemie en moleculaire modellering kunnen een belangrijke rol spelen in het voorspellen van milieurelevante eigenschappen van nieuwe stoffen. Door rekening te houden met milieurelevante eigenschappen in de 'design' fase kunnen veel problemen worden voorkomen door het niet in productie nemen van bepaalde stoffen. Dit past in het streven naar duurzame chemie ('green chemistry'). Hiervoor is een beter inzicht vereist in de mechanismen van belangrijke processen in het milieu, zoals verspreiding, afbraak en toxiciteit, chemische en biologische (enzymatische) processen. Hierbij zal veel milieuchemisch onderzoek zich ook moeten richten op andere stoffen dan (neutrale) organische verbindingen, zoals op ionogene verbindingen, anorganische stoffen, polymeren, etc., waarvoor tot op heden weinig aandacht aan is gegeven.

Zoals uit voorgaande blijkt krijgt de milieuchemicus heel wat op zijn/haar schouders. Milieuproblemen uit het verleden moeten worden opgelost en toekomstige problemen dienen voorkomen te worden. De milieuchemicus moet zich een beeld hebben gevormd van de belangrijkste distributie- en afbraakprocessen, die zich in het milieu afspelen. Ook moet de milieuchemicus om kunnen gaan met allerlei 'high-tech' analytische meetinstrumenten, inzicht hebben in de ecologie en de geochemie, een grote wiskundeknobbel hebben en aan de hand van de molekuul structuur van een verbinding kunnen zeggen of de betreffende stof een gevaar voor het milieu vormt. Kortom: er wordt veel van een milieuchemicus gevergd en het moge dan ook niet anders dan logisch zijn, dat veel milieuchemisch onderzoek in teamverband plaatsvindt en een multidisciplinaire aanpak vergt.